合成甲醇中杂质乙醇成因及含量的测定（二） 采用林德均温型工艺

1．5 四座甲醇厂的合成含量甲醇成份 (见表 5)

甲醇合成塔共两套装置 ，采用林德均温型工艺 ，甲醇 NC307型合成催化 剂 ，中杂质乙触媒 于 2005年 6月投人第 二套 装 置运 行 ，醇成人 塔 气 温 度 ：173℃ ，因及出塔 气温 度 240*(2，测定塔压 5．0Mpa；人塔气主要 成份 ：CO：9．9％； c02 ：3．0％；CH4：27．0％，合成含量出塔 气 主要 成 份 ：CO ： 6．6％；c02 ：2．8％，甲醇CH4：39．0％，中杂质乙甲醇 产量 双 系列 400吨／天 ，醇成具备年产 14万吨甲醇的因及生产能力。采 用两塔精馏工艺 ，测定预塔 48层塔板 ，合成含量常压塔为 85层塔 板 ，甲醇有高沸点杂醇间歇采出，中杂质乙高沸点甲醇不加工直接 外售。2006年 5月 13日第 一套装 置更换 新 触媒 NC307，新触媒 同前末期生产的粗 甲醇 、精甲醇的工 业分析变化不大 ，只是合成温度较末期低 ，各种气体 参数一样 ，甲醇成份见表 5。

2 分 析评 价

2．1 合成气体成份分析

合成 甲醇 所 需 的气 体成 份 达 到
 = 2．05～2．15，就可以满足合成甲醇的气体技术指标 要求 ，综合以上四家合成气体成份 的对 比可以看 出， LURGI法所生产 的合成气中 的 CnHm最 高 ，笔者 对 CnFIm进行过定性定 量分析测试 ，CnHm在煤气 生产 中主要是 C2～ 的不饱 和烃 (乙烯、丙 烯、炔 类)形式存在 ，饱和烃也包含在 CnHm 中 ，但经过压 缩 、合成等过程后 ，主要以石蜡形式粘附在管道设备 中 ，也有少部分不饱和烃发生加成反应 ，形成高沸点 产物 ，有些文献 曾说明、甲醇 中的杂质主要是 由惰性 组份 含量高 造 成 的①，惰 性 组份 包括 ：()2、N2、 、CH4、CnHm等，从 四家 的合成气 体成份 含量 看出 ， 一 般合成气 中的 CH4含量高 时，CnHm 含量也高 ， 而且烯烃水合 后就是醇 。笔 者认为 ，甲醇 中的杂 质乙醇主要是由合 成气 中的碳氢化合物 C2不饱和 烃造成的。笔者查阅了一些 文献 ，还有以下几种说 法是 甲醇中的杂质产生原因 ：催化剂未期 和温度升 高的影响(3)，循环气 中未分离 的 甲醇气体再参 与反 应产生的④。针对 以上 四厂 的精 甲醇分析 ，装填 的 催化剂都为 NC307，有些厂 家生产人员也 曾说过在 催化剂末期 时，有杂质升高的现象 ，但 笔者对 2006 年 5月中旬的同一合成塔在更换触媒之前后的粗 甲 醇进行过定量分析，乙醇含量没有变化 ，合成塔温度 变化很大 ，所 以不是温度原因 ，也不是催化剂原 因， 由于甲醇合成乙醇的难度太 大，至今也没有装置运 行 ，所 以甲醇中的杂质 乙醇不是 由于循环气 中存在 的气相甲醇同净煤气配成合 成气时 ，由气 相甲醇转 化而成的。这样 ，笔者推断在合成甲醇的生产中 ，特 别是以煤为原料的生产 中，一些焦化 厂、粉煤气化 厂、UJRGI等气化工艺生产 合成原料气过程 中，存 在煤的干馏过程 ，致使煤气 中的碳氢化合物含量 比 天然气 、德士古煤制气 等气化工艺生产合成原料气 的生产中的碳氢化合物含量高。由于精 甲醇中的乙 醇含量越来越受到有关 甲醇使用 的厂家重视 ，目前 国内的精馏装置仅有双塔 和三塔精馏工艺。从 四家 的精 甲醇中的杂质 乙醇含量分析 ，双塔精馏也能满 足有些厂家优等品甲醇加工的要求 ，而且运行费用 投资费用都低 。笔者议在今后新建 甲醇项 目时 ，一 定首先考虑生产 甲醇时产生杂质的原因，再选择合 适 的气化工艺 ，气化工艺需要 配置合适的煤源 ，减少 杂质乙醇最佳途径是采用三塔精馏或更高的精制过 程来满足一些特殊工业 甲醇用户的要求 。

3 工业 甲醇的杂质 乙醇分析

3．1 工业甲醇检验分析

GB的沿革 我国对工 业用 甲醇 起 草使 用 的最 早 标 准 为 GB338~76，然后是 GB338～85，GB338～92，目前 是 GI强38～2004，于 2004年 11月 29日发布 ，2005 年 5月 1日实施 。乙醇是 甲醇 的同系物 ，由于其无 色 、无毒 、易燃 、有酒香味，相对密度 0．7893，熔点 一 177．3℃ ，自燃点 363~C，爆 炸极 限 3．3～l9％，配一 定水和香料后可以直接饮用 ，同甲醇的性质相近 ，所 以，甲醇中的乙醇含量在标准 中一直做为供需双方 协商 的检验项 目，由于工业假酒的伤害事件影响 ，乙 醇中的甲醇为必检项 目。但工业用 甲醇 中的乙醇在 一 些生产 甲醛 、树酯 、甲酸 甲酯 、VC，特种胶等化工 产品或中间体的生产中 ，是必须控制的分析检验项 目。杂质乙醇的含量直接影响这些产 品的质量 ，所 以甲醇中乙醇的质量分数成为有些生产厂家和使用 厂的必检控制项 目。

3．2 甲醇 中乙醇或杂醇的分析方法

甲醇 中乙醇或杂醇的分析方法很多 ，最常用的 色谱固定相或固定液是 GDX104系列、porapak—Q， 6201、邻苯二 甲酸二壬酯、聚乙二醇系列 、山梨醇等 ， GB338—85和 GB338—2004规定使用 的分析方法 为固定相 6201涂山梨醇固定液 ，具体方法为 ：用气 相色谱法在选择定的工作条件下使 甲醇中乙醇等杂 质得到分离 ，用 FID检测器测定定量校正 因子 ，内 标物为异丙醇，根据内标法计算出乙醇的质量分数 ， 笔者 发现 ，甲醇 中乙醇 含量 极 低 时 ，最 好 采标 准 GB338—2004分析 ，乙醇含量较高 时，最好 采标准 GB338—85分析 ，如果样品含有 乙醇的质量分数超 过 0．5％时 ，内标物异丙醇的量要加大 ，同时要扣除 样品的内标物异丙醇 的空 白值 ，色谱纯也要进行空 白试验 ，市场上发现几种批号 的色谱纯 甲醇的杂质 含量不合乎质量分析要求 ，直接影 响分析结果的准 确 。

4 结束结

综上所述 ，甲醇生产 中杂质乙醇出现 的原因分 析和分析方法 ，有些是经验 ，希望正确之处仅供有关 工程技术人员参考 ，希望我国的甲醇工业越来越发 展 。更好地满足用户的需求。

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